上面雖然提到一些局部腐蝕的問題，但是所有的內(nèi)容都是以鈦的腐蝕速度出發(fā)加以討論的。這里需要特別指出的是，腐蝕速度的概念基本上只適用于全面腐蝕或一般腐蝕的情況,對于鈍化型金屬（如本書涉及的金屬鈦）而言，腐蝕破壞通常不能以腐蝕速度，即單位面積的腐蝕失重或單位面積的腐蝕深度來表征。它們基本上是以局部腐蝕破壞的形式出現(xiàn)的，因此上述腐蝕數(shù)據(jù)，充其量對于選材只具有參考意義。下面繼續(xù)討論局部腐蝕。

　?。?）縫隙腐蝕

　　縫隙腐蝕是在緊密的隙間位置發(fā)生的局部腐蝕現(xiàn)象，隙間可以是結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的（如法蘭連接面或墊片面、管與管板脹接處以及螺栓或鉚釘?shù)倪B接面等)，也可以是結(jié)垢或沉積物與其下的覆蓋面引起的。早期認(rèn)為鈦在海水、鹽霧中根本不發(fā)生縫隙腐蝕，后來在高溫氯化物介質(zhì)中（如海水熱交換器)，濕氯氣中（如濕氯氣列管式冷凝器)，氧化劑緩蝕的鹽酸溶液，甲酸和草酸溶液等介質(zhì)中，都相繼發(fā).生設(shè)備的縫隙腐蝕破壞。

　　鈦的縫隙腐蝕與環(huán)境溫度、氯化物種類和濃度、pH 值以及縫隙的大小和幾何形狀等許多因素有關(guān)。此外，鈦與聚四氟乙烯、鈦與石棉等非金屬組成的縫隙，比鈦與鈦組成的縫隙更加具有縫隙腐蝕的敏感性。

　　綜合國內(nèi)外的研究和工業(yè)實(shí)踐，鈦的縫隙腐蝕具有以下的特征和規(guī)律。

　　①縫隙腐蝕的發(fā)生都有一個孕育期，孕育期長短與許多因素有關(guān)，如環(huán)境溫度、氯化物種類和濃度、氧化劑濃度、與鈦接觸的材料、溶液的pH值以及縫隙的大小和幾何形狀等。鈦在氯化鈉溶液中，氯離子濃度愈高、溫度愈高、pH值愈低，那么縫隙腐蝕的孕育期越短，也就是縫隙腐蝕的敏感性越強(qiáng)。

　?、诳p隙中的溶液成分和pH值，是與本體溶液完全不同的。一般說來，縫隙中的氧濃度較低、氯離子和氫離子濃度較高（pH值低于本體溶液)，縫隙內(nèi)的pH值可下降到＜1，縫隙中的電極電位變得更負(fù)，從而使得縫隙中的鈦處于活性狀態(tài)。實(shí)驗室電化學(xué)測定表明，各種鹵化物離子的縫隙腐蝕電位順序為：CI- ＜ Br- ＜ I-，即鈦在氯化物中的縫隙腐蝕敏感性最大，這與鈦的點(diǎn)腐蝕敏感性正好相反。

　?、垅伒目p隙腐蝕通常是在縫隙面的局部位置，而一般不會在整個縫隙面上全面發(fā)生腐蝕。縫隙腐蝕的孕育期結(jié)束之后，也就是一旦“成核”則由于自催化機(jī)理使得腐蝕迅速發(fā)展，最終導(dǎo)致局部穿孔而破壞。

　?、茆伩p隙腐蝕的發(fā)生過程中常常伴隨吸氫，甚至使用金相顯微鏡可以觀察到鈦材中針狀氫化物的存在。隨著吸氫量的增加，表面的氫化物不斷增加，使得腐蝕全面加快。與此同時，氫不斷地滲透到金屬內(nèi)部，內(nèi)部的氫化物沉淀可能成為應(yīng)力腐蝕開裂的裂紋源，導(dǎo)致外應(yīng)力作用下的開裂。

　?、萁?jīng)過多年的研究，鈦的縫隙腐蝕過程的物理圖像已經(jīng)比較清楚。簡單地說，它分為兩個階段：孕育期和活性溶解期。

　　在孕育期的開始階段，縫隙內(nèi)外進(jìn)行著同樣的反應(yīng)。其陰極反應(yīng)消耗了縫隙溶液中的氧，當(dāng)縫隙中氧貧乏之后，陰極反應(yīng)只在縫隙外進(jìn)行，縫隙內(nèi)主要進(jìn)行陽極反應(yīng)——鈦的陽極溶解。隨著縫隙內(nèi)鈦離子的不斷增加，為了維持縫隙中正負(fù)離子的電荷平衡，氯離子不斷遷移進(jìn)入縫隙中。同時鈦離子在縫隙中積聚發(fā)生水解反應(yīng)，生成白色的腐蝕產(chǎn)物，即氫氧化鈦，氫氧化鈦脫水之后的白色腐蝕產(chǎn)物經(jīng)鑒定為TiO2 。水解反應(yīng)使得縫隙內(nèi)的pH值下降，進(jìn)一步破壞了鈦的鈍化。所以縫隙腐蝕的孕育期一旦結(jié)束，其發(fā)展是非常迅速的，這就是所謂的“自催化作用”。

　?、拊阝伒目p隙腐蝕的“幾何因數(shù)”中，包括縫隙長度、縫隙寬度和縫隙內(nèi)外的面積之比等因數(shù)。這些數(shù)值一般需要對于具體體系試驗確定，并不是理論預(yù)測可以得到的。試驗告訴我們，窄縫的縫隙腐蝕傾向比寬縫大得多，一般縫隙的寬度在 0.5mm以下。

　?、邽榱烁纳柒佋谶€原性無機(jī)酸中的耐腐蝕性，降低縫隙腐蝕的敏感性，一般采用鈦合金，如 Ti-Pd 合金，Ti-Ni-Mo 合金都比工業(yè)純鈦性能優(yōu)越，尤其是 Ti-Pd 合金。鈦表面縫隙位置鍍鈀、熱氧化或陽極氧化等表面處理技術(shù)均可以改善鈦耐縫隙腐蝕的性能。

　　(2)點(diǎn)蝕

　　點(diǎn)蝕是鈍化型金屬所特有的一種腐蝕形式。鈦的抗點(diǎn)蝕性能與不銹鋼或鋁合金相比較，是十分優(yōu)秀的。由于鈦在高溫濃氯化物溶液中應(yīng)用日益增加，鈦制設(shè)備的點(diǎn)蝕事例逐漸增多。電解鋅中的鈦制陽極籃，氯化鋅溶液中加熱的鈦制盤管，175℃、72％氯化鈣溶液的鈦制球閥都發(fā)生過點(diǎn)蝕破壞的事例。一般而論，鈦的點(diǎn)蝕比縫隙腐蝕更加困難，縫隙腐蝕通常是以縫隙面上的點(diǎn)蝕形式出現(xiàn)的。

　　電化學(xué)技術(shù)可以測定金屬的點(diǎn)蝕電位，從而比較金屬的點(diǎn)蝕的傾向。如果點(diǎn)蝕電位超過表面氧化膜的破裂電位，則氧化膜發(fā)生點(diǎn)蝕，這應(yīng)該是一種簡單的實(shí)驗方法，但是不見得是萬能的判別試驗，只是一個比較試驗方法。

　　綜合國內(nèi)外的研究和工業(yè)實(shí)踐，鈦的點(diǎn)蝕具有以下的特征和規(guī)律。

　?、僭诼然锘蜾寤锶芤褐校瑴囟壬咛岣哜伒狞c(diǎn)蝕敏感性。pH 值對于鈦抗點(diǎn)蝕的能力實(shí)際上影響不大，然而電化學(xué)測量表明 pH 值對于點(diǎn)蝕電位的影響比較敏感。實(shí)驗數(shù)據(jù)表明，鈦在硫酸鹽或磷酸鹽溶液中的破裂電位非常高，大約在 100V 左右，不至于擔(dān)心點(diǎn)蝕的問題。而鈦在氯化物溶液中的破裂點(diǎn)為 8～10V，溴化物或碘化物溶液可能只有 1V 左右，因此有理由擔(dān)心鈦在鹵化物溶液中點(diǎn)蝕的可能性。但是具體判斷點(diǎn)蝕的可能性時，還必須依靠點(diǎn)蝕的實(shí)際試驗，而不是僅僅依靠點(diǎn)蝕電位的比較。

　?、阝佒需F含量高的時候，其耐點(diǎn)蝕能力下降，金屬鈦中的鈦鐵（Ti-Fe）相，通常是點(diǎn)蝕的成核位置。氯堿工業(yè)中使用的氧化釕涂層鈦陽極，當(dāng)雜質(zhì)鐵的含量較高時，由于鈦?zhàn)陨淼狞c(diǎn)蝕而使得氧化釕涂層遭到破壞。

　?、郾砻骖A(yù)處理狀態(tài)對于點(diǎn)蝕有明顯影響。表2-17列出四種表面預(yù)處理方法對于點(diǎn)蝕電位的影響，熱氧化和陽極氧化的表面，其點(diǎn)蝕電位最高，即點(diǎn)蝕敏感性最小；濕砂紙拋光的表面，點(diǎn)蝕的敏感性最大。在同一種表面預(yù)處理的條件下，3級工業(yè)純鈦的點(diǎn)蝕電位最高，表明點(diǎn)蝕的敏感性最小。表2-17中三種級別的工業(yè)純鈦，其氧的含量分別為：1級是0.0655％，2級是0.0955％，3級是0.2145％。因此鈦的氧含量提高可以提高點(diǎn)蝕電位，表示鈦的抗點(diǎn)蝕性能得到改善。

表面預(yù)處理條件

點(diǎn)蝕電位/V(SCE)

1級

2級

3級

400濕砂紙拋光

1.05

1.16

1.23

700℃/10min，真空退火

1.21

1.37

1.43

2%硫酸，2V/100min，陽極氧化

1.24

1.39

1.42

600℃空氣/10min，熱氧化

1.16

1.30

1.35

　　表2-17表面預(yù)處理狀態(tài)對于工業(yè)純鈦點(diǎn)蝕電位的影響（沸騰1% NaBr、pH=6)

　?、鼙砻娲植?，或者用鋅、鐵、鋁、錳或銅摩擦的鈦表面，均促進(jìn)點(diǎn)蝕的發(fā)生。某些陰離子（如硫酸根，硝酸根，鉻酸根，磷酸根和碳酸根）可以提高鈦的抗點(diǎn)蝕性能。

　　⑤點(diǎn)蝕的發(fā)生和發(fā)展一般有三個階段：即成核、生長和再鈍化。點(diǎn)蝕的成核條件是鈦所處的電位高于膜的破裂電位，點(diǎn)蝕電流隨時間的增長表明成核之后腐蝕點(diǎn)（孔）的生長情況。但是由于腐蝕孔的總面積并不是固定不變的，所以電流大小不可能作為腐蝕孔生長的定量尺度。再鈍化抑制點(diǎn)蝕的發(fā)展，在某些情形下點(diǎn)蝕可能停留在第2階段，第3階段不一定出現(xiàn)，此時原來的腐蝕孔停止發(fā)展，這大致可以由以下情形引起，表面氧化膜的不均勻性消除或改善，腐蝕孔內(nèi)的電位變動（如孔中電阻增加）而發(fā)生鈍化，金屬表面電位發(fā)生變化(如電化學(xué)保護(hù))等。

　　（3)電偶腐蝕

　　電偶腐蝕是異種金屬在電解質(zhì)溶液中接觸（包括電接觸)，由于金屬的穩(wěn)態(tài)電位的差異，引起一種金屬加快另一種金屬腐蝕（即陽極溶解）的現(xiàn)象。鈦的氧化膜非常穩(wěn)定，一般總是處于陰極狀態(tài)，電偶腐蝕不會加快鈦的陽極溶解。但是必須注意鈦在陰極狀態(tài)下的吸氫而最終導(dǎo)致氫脆，同時需要防止偶接金屬（如鋁，銅，鋅等）的加快腐蝕。金屬的電偶腐蝕大小取決于偶接金屬在介質(zhì)中的電偶序的差別，讀者可查詢本章的參考文獻(xiàn)[1]、[6]、[7]。

　　(4）焊區(qū)腐蝕

　　鈦制設(shè)備不可避免焊接操作，因此鈦的焊區(qū)腐蝕時有報道。焊區(qū)包括焊縫（熔化區(qū)），熱影響區(qū)（常分為高溫?zé)嵊绊憛^(qū)和低溫?zé)嵊绊憛^(qū)）及基體母材。焊區(qū)腐蝕不論發(fā)生在焊縫，熱影響區(qū)或熱影響區(qū)與母材的交界位置，都是與金屬的組織結(jié)構(gòu)變化及第二相的析出相關(guān)聯(lián)的。現(xiàn)實(shí)操作中需要特別注意的是，有些所謂的“焊區(qū)腐蝕”實(shí)際并非焊區(qū)的組織變化引起的，應(yīng)該注意鑒別切勿誤判。筆者曾經(jīng)發(fā)現(xiàn)焊接操作失誤造成鐵污染，由此加快焊區(qū)的吸氫而加快腐蝕。也有焊接法蘭的焊接面處于縫隙面上，疑為焊區(qū)腐蝕實(shí)為縫隙腐蝕。

　　國內(nèi)發(fā)現(xiàn)的焊區(qū)腐蝕的鈦制設(shè)備有，濃縮檸檬酸的列管式熱交換器，回收電鍍鉻溶液(含氟硼酸根)的薄膜蒸發(fā)器，輸送氯化氫氣體的焊接鈦管等，它們都發(fā)生在焊區(qū)的熱影響區(qū)與母材的交界處，形成明顯的腐蝕溝槽。國外也報道過硝酸，二氧化氯，含氧化劑的乙酸，含二氧化鈦的硫酸，含氟硼酸鹽或氟硅酸鹽的電鍍液等，發(fā)生焊區(qū)優(yōu)先腐蝕的事例。

　　鈦的焊區(qū)腐蝕與鈦中的鐵含量和其他β-穩(wěn)定元素的含量有關(guān)，我國對于各級別工業(yè)純鈦中鐵含量的規(guī)定，分別為0.15％（TA1)，0.30％（TA2）和 0.40％（TA3)。這些數(shù)據(jù)均超過鐵在鈦中的固溶度極限，因此必然存在 Ti-Fe第二相的析出。鐵在 a-鈦中固溶度為0.05％～0.10％，為了防止焊區(qū)腐蝕的發(fā)生，英國的規(guī)范規(guī)定在硝酸體系中，鈦中的鐵鎳總含量應(yīng)低于0.05％。焊區(qū)腐蝕的原因常常與焊區(qū)中晶間的第二相金屬間化合物的擇優(yōu)陽極溶解有關(guān)系，其腐蝕形態(tài)、特征和機(jī)制與不銹鋼或鋯的焊區(qū)晶間腐蝕的本質(zhì)相仿。

　?。?）吸氫與氫脆

　　鈦的吸氫和氫脆是鈦制設(shè)備腐蝕破壞的重要原因，即使上述的腐蝕形態(tài)中也難以完全排除氫的影響。鈦是一個活性很強(qiáng)的金屬，非常容易吸氫，當(dāng)氫含量達(dá)到 80～150mg/kg 時，利用金相顯微鏡就可以觀察到針狀氫化物相析出。隨著氫含量進(jìn)一步提高，氫化物的數(shù)量增加，體積增大。鈦的吸氫形成氫化物導(dǎo)致腐蝕破壞的情況大致有如下幾種情況。

　?、偃绻麣涞臄U(kuò)散速度較慢，氫化物主要集中在鈦表面，則表面氫化物發(fā)生脆性剝落從而引起腐蝕加快。

　?、跉湓趹?yīng)力作用下擴(kuò)散到應(yīng)力場集中的位置形成氫化物，由于內(nèi)部微裂紋在應(yīng)力作用下的擴(kuò)散貫通，形成氫致開裂。

　?、垅伝w全面大量吸氫，導(dǎo)致鈦材的氫脆破壞。上述三種情形，尤其是后兩種情形，并不是腐蝕加快的問題，因此對于鈦制設(shè)備的破壞常常是致命的。

　　國內(nèi)工業(yè)實(shí)踐中有許多鈦制設(shè)備氫脆破壞的事例，氯乙烯生產(chǎn)裝置、尿素合成塔和真空制鹽一效罐等都有氫脆破壞的典型事例，還有更多的氫脆事故伴生在其他的腐蝕形態(tài)中。

　　綜合國內(nèi)外研究和工業(yè)實(shí)踐，鈦的氫脆具有如下特點(diǎn)和規(guī)律。

　　①鈦的氫脆破壞屬于氯化物型氫脆破壞，氫化物型氫脆的特點(diǎn)是在高速變形下才出現(xiàn)脆性斷裂，而在低速變形時，一般可能不出現(xiàn)氫脆敏感性。當(dāng)鈦中氫含量高于0.03%時才會影響斷面收縮率，而氫含量低于0.05％時，拉伸強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度和延伸率基本不變，這表明常規(guī)力學(xué)性能對于判斷鈦的氫脆是不敏感的。

　?、?鈦被鐵器擦傷和污染的位置，由于鈦的表面鑲嵌了鐵的微粒，常常是點(diǎn)蝕的引發(fā)點(diǎn)，又是氯進(jìn)入的突破口。而固溶在鈦中的雜質(zhì)鐵，甚至作為第二相存在的富鐵相，對于點(diǎn)蝕或吸氫和氫脆都并不敏感。

　?、垅伒臍浯嗝舾行耘c點(diǎn)蝕一樣，表面預(yù)處理狀態(tài)的影響很大。陽極氧化或熱氧化的表面抗吸氫和氫脆的能力最強(qiáng)，酸洗（硝酸加氫氟酸）或退火的表面次之，機(jī)械磨光或機(jī)械噴砂的表面抗吸氫和氫脆的能力最差。這表明處于活性狀態(tài)的鈦總是容易吸氫的，鈦表面完整的氧化膜是阻止吸氫從而防止氫脆的有效屏障。

　?、茆佄鼩溥_(dá)到固溶度以后，可以形成氫化物相（即 TiHx）析出。而鈦的α和β兩種形態(tài)的氫的固溶度是不同的，請見表2-18。

鈦的結(jié)構(gòu)

溫度／℃

原子分?jǐn)?shù)／％

質(zhì)量分?jǐn)?shù)／％

室溫

0.1

0.002

α

300

8

0.18

β

300

44

0.99

　　表2-18 氫在不同溫度下兩種鈦結(jié)構(gòu)下的固溶度

　?、葩伒奈鼩渫ǔＭㄟ^下列途徑發(fā)生：高溫（＞300℃）的氫氣氛或含氫氣氛；縫隙腐蝕或還原性無機(jī)酸腐蝕時產(chǎn)生的初生態(tài)氫；電偶腐蝕或陰極保護(hù)時產(chǎn)生的氫；海水電解中鈦處于陰極狀態(tài)（電位＜0.70V)。為此，為了確保鈦不致吸氫，至少應(yīng)該將鈦在海水中的電位控制在-0.70V以上。

　?、掴伒臍浯喹h(huán)境可以是氫氣氛或者電解過程中初生態(tài)氫，前者為分子氫（即氫氣)，后者是初生態(tài)的原子氫，因此具有更強(qiáng)的化學(xué)活性，更容易被鈦吸收。在鈦腐蝕過程中產(chǎn)生的氫，或者電解時處于陰極狀態(tài)產(chǎn)生的氫就是初生的原子態(tài)的氫。

　?、邭錃夥罩械乃繉τ阝伒奈鼩淞坑绊懞艽?。表2-19 是在316℃，5.5MPa的氫氣氛中，水含量對于鈦吸氫的影響。鈦在干的氫氣氛中吸氫最強(qiáng)，添加一定量的水顯著降低吸氫量。一般說來，氫氣氛中含水量達(dá)到 2％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）阻抑吸氫效果已經(jīng)相當(dāng)明顯，這個規(guī)律與干氯氣中水含量對于著火的影響是可以對應(yīng)的。

氫氣中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)／％

吸氫量/10-6氫氣中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)／％

吸氫量

O

44865.3

17

0.5

510010.2

11

1.0

69822.5

O

2.0

737.5

O

3.3

1056.2

0

　　表2-19 氫氣氛中水含量對于鈦吸氫的影響

　?、嘣趐H值位于3～12范圍中，鈦的氧化膜是穩(wěn)定的，它是氫滲透的有效屏障。在上述pH范圍內(nèi)，短期陰極充氫試驗沒有發(fā)現(xiàn)吸氫現(xiàn)象。如果pH值在上述范圍之外，預(yù)計氧化膜是不穩(wěn)定的，因此保護(hù)作用很低，氧化膜保護(hù)性的缺損有利于氫進(jìn)入鈦基體。長期試驗表明在中性鹽水中，陰極電位低于-0.7V時能夠引起氫吸收。在非常大的陰極電流密度下（電極電位比-1.0V SCE 更低），可以加速氫吸收并最終導(dǎo)致室溫下的氫脆現(xiàn)象。

　?。?）應(yīng)力腐蝕開裂

　　鈦合金的應(yīng)力腐蝕開裂（SCC），曾經(jīng)是國內(nèi)外非?；钴S的研究課題之一，尤其是航空航天領(lǐng)域關(guān)注更多，工業(yè)實(shí)踐表明在化學(xué)工業(yè)中使用的鈦合金，大多數(shù)是非常耐應(yīng)力腐蝕開裂的，只有在一些特殊的介質(zhì)下，如純甲醇、發(fā)煙硝酸、四氧化氮的鹵化物水溶液，以及液態(tài)金屬鈣、汞中可能發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂。工業(yè)實(shí)踐證明，實(shí)際發(fā)生的應(yīng)力腐蝕開裂的事故，遠(yuǎn)比實(shí)驗室發(fā)現(xiàn)的應(yīng)力腐蝕敏感性少得多。

　　應(yīng)力腐蝕敏感性與介質(zhì)成分、pH值、電位、溫度，甚至介質(zhì)的黏度等因素有關(guān)，添加鹵素離子提高應(yīng)力腐蝕的敏感性，并隨離子濃度的提高而加大。溫度升高和黏度下降可以加快開裂的速度。

　　應(yīng)力腐蝕開裂機(jī)理至今仍然沒有完全統(tǒng)一，目前主要有應(yīng)力加速陽極溶解和氫在裂紋頂端富集兩大類觀點(diǎn)，實(shí)際上這也許并不一定是針鋒相對不可調(diào)和的觀點(diǎn)，它們可能分別適合于不同的情況。然而大量實(shí)踐表明，氫致開裂是應(yīng)力腐蝕開裂的很重要的原因，尤其在通用工業(yè)（如化學(xué)工業(yè)）中發(fā)現(xiàn)的 SCC 開裂現(xiàn)象。